稀土永磁材料的技术发展近况
喻晓军1 王东玲1 郭炳麟1 李波2
（1．安泰科技股份有限公司；2. 钢铁研究总院
北京 100081）
来源：永磁电机会议论文集，编辑：闫晶芬
一．引言
作为第三代永磁材料的钕铁硼自1983年问世以来已进入第二十二个年头。二十二年来，钕铁硼的发展可谓日新月异。目前，烧结NdFeB的(BH)max实验室达到451kJ/m3(56.7MGOe)，研发能力的拓展和市场的需求，往往指导和刺激实际生产水平的提高，现在能够规模生产出磁能积大于398kJ/m3(50MGOe)的高性能磁体已经成为现实。在材料历史的长河中，研究开发和实际生产的结合速度上，钕铁硼永磁材料是惊人的例证。二十多年来，钕铁硼永磁材料的技术发展从来没有减慢过，从晶体结构、微观组织、磁畴形态、反磁化机制到内外禀磁性和制备工艺等方面人们都进行了广泛深入的研究。然而市场对高性能NdFeB越来越大的需求要求人们不断地拓宽思路，进一步解决发展中的问题。在这种形势下，新的工艺不断地开发出来，新型材料的探索在持续进行中。
二．新技术的出现与改进
1．铸态合金制备技术的改进
众所周知要得到良好的磁性，磁体中的主相应尽可能地多，主相与富Nd相两者的量应达到最佳配比，方可获得高磁性能。但是，合金在凝固过程中不可避免地首先析出熔点最高的α-Fe，α-Fe的析出不仅“夺去”了应形成主相的铁，从而是主相大为减少，而且软磁性α-Fe的存在对磁体性能有害无益。Strip Casting 工艺（简称SC工艺） 的出现有效地避免了这个问题，SC工艺很好地抑制了α-Fe的析出，极大地改善了母合金的微观组织结构，为高性能烧结钕铁硼的制备技术指出了新的方向，引起了广大磁体研究者的关注。目前代表世界先进生产水平的日本住友、信越等公司在90年代后期开始采用SC技术，其中SC鳞片由昭和电工以及三德金属公司生产，其磁体产品稳定在N
但是，由于SC工艺采用的是快冷工艺，浇铸温度、浇铸流量和冷却速率对鳞片的微观组织结构有很大的影响，因此探索合适的工艺参数，制备具备良好组织结构的鳞片是SC工艺继续努力的方向。
2． 制粉工艺的改进
随着NdFeB工艺研究的深入及技术的改进，氢破碎制粉工艺以其特有的优势逐渐引进到生产中来，代替常规的机械制粉。HD工艺是通过NdFeB合金锭吸氢后主相与富钕相膨胀率不同导致破碎而制粉。在日本HD工艺已经投入了工业化应用，在国内HD技术在国内的研究较早，相关设备相对比较成熟，目前部分厂家已开始规模化应用于生产。目前，HD工艺研究的焦点在于吸氢和脱氢过程及在后续工艺中对烧结工艺的影响。因此，开展这方面的研究并尽快掌握这项技术是很紧迫也很有意义的任务。此外，设备的可靠性和操作的安全性一直是该工艺使用者关注的重点，目前日本的岛津已经在中国建厂，相当的安全控制技术正在为中国设备工厂采用。
对于NdFeB合金来说，HD＋JM（气流磨）是一种理想的制粉工艺，与机械破碎法制粉相比有许多优越之处，主要集中在：1〕更易于获得平均粒径为3.5um甚至更细的细粉，有利于高性能磁体的生产；2〕采用HD工艺后，要得到相同粒度的粉末，JM制粉效率将大幅度提高（4倍左右）。高性能及巨大的经济效益吸引了众多的磁体制造商的关注。
3．压型技术的改进
橡皮模等静压（Rubber
Isotropic Presser 即RIP）工艺是利用橡皮形状可变而体积不变的特性，以橡皮作为压制介质，由于压制过程中收缩是各向同性的，因此能很好地保持粉末的取向度，不受破坏。与垂直压制（TDP）相比，Br值显著提高，从而可获得较高的磁能积。据最新报道，日本金属间化合物公司新开发的200吨RIP自动压机（有四个工作室，分别为填充室、取向室、压型室和出模室）以方形主体50×50×
同时，传统一次成型压机开发和完善一直都没有停止，而且在电机应用的磁体上依然选用这种一次成型的模式。以平行压为例，尽管使用这种方式磁性能不高，但是可以有效地降低材料的加工成本，而且能够提供足够的矫顽力，这在原材料飞涨的今天，还是有非常重要的意义。
4．纳米耦合技术
引起人们极大关注纳米耦合技术是指颗粒在纳米尺度上，通过交换耦合，寻求突破单相Nd2Fe14B磁性理论值的途径。日本三荣化成在日本“工业新闻”发布消息称，研究成功纳米颗粒交换耦合的NdFeB/a-Fe烧结磁体和粘结磁体磁能积分别达到560KJ/m3(70MGOe)
和320KJ/m3(40MGOe)，并报导志村化工已投产，又在另外场合宣布在Sony公司投产。不过经过三年多的观察，各国学者对此消息真实性的怀疑更加得以证实。
目前比较可靠的研究成果为Dayton大学磁性材料实验室利用热变形法制备各向异性纳米 Nd2Fe14B/a-Fe 磁体，性能可达：Nd13.5Fe80Ga0.5B6/ a-Fe （95wt%/5wt%）Br＝
5．注射成型技术
随着科学技术尤其是电子信息技术的飞速发展，市场对磁性材料及磁性元件在形状复杂度、尺寸精度、小型化、轻型化、智能化、整体成形化等方面提出了更高的要求，这为粉末注射成型技术在永磁材料行业的应用提供了巨大的机会。目前磁性能最好的注射成型粘结各向同性和各向异性NdFeB磁体的最大磁能积分别达72kJ/m3和130kJ/m3。在粉末注射过程中实现取向，有利于获得高的取向度，当然对取向度大小起决定因素的应该是取向磁场强度的大小，而取向磁场的强度主要又依赖于使用的磁场注射成型机。目前所用磁场注射成形机的类型主要有两类：内置式和外置式。由于外置式不仅操作方便，而且能够提供较大的取向磁场，因而现今应用较多。
对注射成形粘结NdFeB磁体技术的研究，日本开展得较多，他们不仅在提高NdFeB磁粉的装载量、抗氧化、磁性能及混炼、磁场注射设备等方面取得了较大的成就，而且已经有了一系列不同性能的产品。国内的企业也相继开展了这方面的研究，安泰科技在承担的北京市新材料基地项目研究中获得了磁能积各向同性大于63 kJ/m3，各向异性大于95 kJ/m3的产品，已经通过了产品验收。
一次成型无须后加工的近净尺寸（near-net-shape）烧结磁体。这一概念的提出实际上把粘结永磁的优势用在烧结体，从而即可以不用后加工获得精确的尺寸，又可以达到烧结体的性能。这种工艺的核心路线是：NdFeB粉末→与粘结剂混合→磁场注射成型→脱水→脱粘结剂→烧结→回火。这种工艺使生产成本大为降低。然而要把此工艺用在NdFeB的生产还是一个非常新而且困难的课题。
6．材料的表面保护技术
由于稀土永磁材料中含有活泼的稀土金属元素，因此材料的性能也极活泼，在潮湿的空气中极易被氧化，并与酸性物质发生强烈的反应而腐蚀。因此必须对磁体进行表面处理，使其不仅要有高的电磁性能，高的机械强度，还要有高的耐腐蚀性能。经过几十年的发展，我国的钕铁硼电镀有了很大的进步。现在不仅可以电镀Ni、Cu、Zn、Au而且可以电镀Ni-Cu-Ni，彩Zn、Sn等，但是传统的溶液镀有很多问题。现在世界上有无液镀方法值得钕铁硼厂家考虑，例如气相沉积法镀铝、锌，在日本此种技术比较成熟，NEOMAX的许多产品采用此种镀法。
另外一种方法为对二甲基苯淀积涂敷。这种真空气相淀积可精确控制涂层厚度，对磁体本身无任何影响，无挂点、不怕磁体气孔、砂眼，具有极好的抗盐雾能力。此外， 碱性化学镀Ni-P合金技术也是新发展起来的一种稀土永磁材料表面保护技术。
总之，具有批量生产能力的表面保护方法如电镀Ni, Zn, Sn存在批量一致性的进一步改善； 新发展的真空Al离子镀，Parylene, 化学镀Ni还存在成本和生产量改进的问题。对应表面保护还受到环境保护加强的影响，真空Al离子镀，Parylene，电泳会得到更多的应用。
三．永磁材料的探索与改进
Nd-Fe-B系稀土永磁材料是目前最大磁能积(BH)max最高的永磁材料，其磁能积超过400kJ/m3。如何通过改变材料的化学成分和制备工艺，进一步提高其永磁性能，也一直是磁性材料工作者致力的方向。
1．1:12型氮化物
1:12型化合物是一个稀土元素的原子与12个(Fe+M)原子组成的化合物，这一化合物是由杨应昌发明的。杨应昌等人首先发现NdFe12-xMxNy(M=Ti、Mo、W等，x=1~2)具有高的各向异性，并首先用气-固相反应法制造出磁性能为Br＝1.02T，Hci＝477.6kA/m，(BH)m＝168.75kJ/m3的NdFe10.5Mo1.5Nx间隙化合物稀土永磁材料。1:12型化合物的居里温度和饱和磁化强度由于间隙氮原子的引入而显著增高，并发现1:12型氮化物的磁性远高于不含氮的原型化合物。北京大学最先开展了该项材料的产业化研究，但是产业化的道路依然十分艰难。
2．HDDR各向异性粘结磁体
自1983年NdFeB磁体问世以来，一直作为烧结磁体和各向同性粘结磁体生产。由于各向同性粘结磁体的性能比较低，人们一直寻找制备各向异性磁粉的方法。日本爱知制钢在传统的HDDR方法的基础之上发明了d-HDDR法制备了各向异性粘结磁体，并成功地将其商业化。d-HDDR 法的要点是在HD和DR相变可进行的条件下，通过控制H2压将反应速度控制得尽量慢，从而产生各向异性。d-HDDR法的优点是：(1)反应速度慢，而且吸氢和解吸分别用两步进行。因此，便于控制反应，产生的反应热得到分散。结果，就容易将温度保存在820±
这种磁体具有优良的晶体结构(FINE crystal structure)，该公司将这种磁体命名为MAGFINE，它是由“MAGnet”和“FINE”组合而成。MAGFINE NdFeB 各向异性粘结磁体是当前世界上性能最优的粘结磁体，磁能积达25MGOe，耐热性为
3．高性能Sm-Fe-N系各向异性粘结磁体和耐热、耐蚀性优良的各向同性粘结磁体
作为磁性能凌驾于Nd-Fe-B系磁体的一种高性能磁体，最有希望的材料便是Sm-Fe-N系材料，它具有与Nd-Fe-B系同样或更高的饱和磁化强度和磁晶各向异性，而且居里点高，耐蚀性好。当前，用Sm2Fe17N3超细粉注射成形制得的各向异性粘结磁体已实用化，在日本Sm-Fe-N系各向异性粘结磁体自1999年以来便已批量生产。这种磁粉是由还原扩散法制得的Sm2Fe17母合金粉经过含氨气体氮化处理所获得的Sm2Fe17Nx粗粉，再经磨细而制得平均粒径2~3μm细粉，当前在住友金属矿山公司批量生产的磁粉磁特性Br为1.35T，Hc为850kA/m，(BH)max为290kJ/m3。采用熔体超快冷技术制得的Sm-Fe-N系各向同性粉末，经过退火处理后进一步氮化处理有可能获得很高的矫顽力，用这种磁粉制成的压缩成型粘结磁体，不仅磁性能高而且耐热、耐蚀性也都很好。这种Sm-Fe-N系各向同性粘结磁体可望用于微型硬盘驱动器等小型马达上，还特别适用于高温度环境下和有水浸入的状态下工作的电机，以及汽车领域中也有其广阔的应用市场。但是另一方面Sm-Fe-N系磁体成本较高，生产效率相对较低，如何解决这个种状况是Sm-Fe-N系磁体发展过程中面临的问题。
北矿磁材选用Nd-Fe-N和Sm-Fe-N磁粉作为柔性磁体的原料，制造成橡胶磁体，也是上述磁体的一个十分可喜的应用。
4．目前产业化NdFeB磁体所面临的问题
高牌号烧结NdFeB磁体是当今提高永磁材料性能仍是各国努力的的方向。钢铁研究总院、中科三环、安泰科技科技等国内企业和研究机构在国家“863”项目和北京市科委重大项目的连续的支持下，通过微观组织控制技术的不断改进，开发出N53系列牌号的磁体，在批量产品性能上已经接近了NEOMAX、VAC等公司的水平，但是能否批量稳定的生产在技术之外还要取决于装备的水平和作业人员的能力提高。
未来电机将是磁体的重要应用方向，在资源保证的条件下，磁体的三个方面决定了在稀土电机中的应用：
1、钕铁硼的温度稳定性依然是十分关注的重点，由于不同材料成分和制备工艺可以使钕铁硼磁体在室温下具有相同的磁性能，但是在升温后，其磁性能与温度将表现出不同的变化，高温下的磁性能和退磁曲线则显得非常重要；
2、除磁体的表面处理外，磁体裸片的失重是我们要关心的另一个新问题，由于电机特别是工业和汽车电机的长时间使用，对磁体本体的要求应该更为苛刻，由于国内对磁体生产的历史不同，磁体的失重不尽相同，也会对涂层的质量产生影响。
3、磁体的制造成本也是决定了在电机的应用推广，因此在电机磁体的 未来生产应该尽可能选用中档磁性能而且又可以采用一次成型的模式，而要抛弃现在制备毛坯后进行分割切片浪费原材料的工艺。
四．结束语
当今开发性能优于NdFeB的第四代稀土永磁仍是稀土永磁业的追求。但是由于材料的稳定性等原因，把SmFeN和NdFeN系永磁合金制成烧结磁体的问题上至今还没有取得什么突破，只能将它们做成粘结磁体；将全新概念的永磁合金-交换弹性耦合磁体制备成可取向的烧结磁体有了很大进展，但距实用工艺还有较大的距离，所以期望近期用具有更高内禀特性的新型稀土-过渡金属化合物来开发具有更高(BH)max的第四代稀土永磁材料的可能性并不乐观。随着钕铁硼永磁材料应用的快速普及，发展新技术，提高NdFeB磁体综合性能指标是今后产业的发展的一条重要途径，也是稀土电机能否得以扩大的关键。